回来的路上经过汴州，便去求见朱温，以他的智谋和过人的才智赢得朱温的器重。朱温觉得他有智谋，而且是一个奇才，盛情邀请他留下来帮助自己。李振就这样阴错阳差，做了朱温的幕僚。
在朱温兼任郓州节度使的时候，李振就做了节度副使，可见朱温对他还是相当信任的。此后，李振就作为朱温的使者四处活动，为朱温办了许多大事。比如，占据湖南的马殷攻打朗州的雷满，李振奉命前去调解。他发挥祖传的出众口才，摇唇鼓舌，便让他们听从了朱温的和解建议，罢兵讲和了。朗州在今湖南常德市。马殷原籍许州鄢陵（今河南鄢陵），五代十国时楚国第一代君主。在湖南保持楚境的独立和地方安定，发展经济，使楚国在五代十国中强盛一时。
顺便说说雷满，他是武陵人，为人十分凶悍狡诈，文身断发。大热天街头巷尾常常觑见那些腰肥膀粗身上压着青龙黑豹之类图案的人，大概就是雷满的子孙。在唐僖宗的时候，湖南发生饥荒。盗贼四起，他跟同里聚集蛮族数千人，在大泽打猎。他选拔将领方法特别，让大家喝酒。凡是酒量大又豪爽的，就补充为伍长。他的部队号“土团军”，大家推他为帅。后来高骈镇守荆南，他跟着镇压黄巢。后来高骈到淮南。他也跟着去了。不过却是逃了回来的，杀了朗州刺史。占据朗州，然后向朝廷请求得到认可。昭宗拜他为节度使。他是一个土匪，趁着战乱，大肆抢劫荆南。荆南赤地千里，鬼哭狼嚎，百姓无遗种。历史上说他水性非常好，一次在船上，他把桌子上一样东西扔到水里，跳入水中。湖里的水很深，他下水捞起来。放到桌子上。他死后儿子接班，他儿子被马殷杀了。
李振凭借着他的才干在朱温手下干得极为出色。不久，又将出使长安的重任交给了李振。
朱温将他发展的重心放在了中原一带，为了跟长安城中一些和他关系不错的大臣联系紧密一些，他便派李振前去。他在汴州长安之间来跑动，及时掌握朝中的动向，为朱温掌握唐朝的大权做准备，为朱温以后称帝扫清障碍。
此时控制唐朝政权的仍是宦官，即神策军中尉刘季述。刘季述正准备着废掉唐昭宗。换成一个小皇帝，以便于控制，方便自己专权。可是他又害怕一些大的地方势力出兵讨伐他，需要寻找支持者。于是他想到了当时势力最大的朱温。恰好朱温也派李振到了长安，刘季述便派同党程岩和自己的侄子刘希贞去试探，想和朱温联合共废唐昭宗。
程岩先去见李振。对他说，刘中尉让他的侄子来商议大计。想拜见朱将军，请您转告。促成此事。等他们一同见到李振时，程岩又抢先说道，皇上性情严厉又很急躁，宦官们害怕他和大臣们联合起来，他们的灾难临头了。因此，大家想和刘中尉一道废黜皇上，程岩等人想同心协力和你们合作，共同安定天下大局。现在先将实情告诉你，请你告知朱将军，请跟他们一同谋划造反。
李振听了，并没有答应他们，对这些扰乱朝政，败坏纲纪的宦官他早就恨之入骨。正由于他们的专权，才使政治更加腐败，才导致像他这样有报国之志的人无法通过科举考试，为国效力。
李振对他们严厉道，以百岁之奴侍奉三岁之主，你们竟然要做这种祸乱国家的不义之事。废黜君主乃是不祥之举，他不敢参与其事。况且梁王以百万之师匡辅天子，尊崇圣上还犹恐不及，怎敢做这种大逆不道的事情？你们还是再好好考虑考虑吧。